利用乙烯基单体通过自由基聚合是目前制备聚烯烃材料的一种有效途径。通过简单的侧基改变即可获得性能满足实际应用需求的多类产品🧑‍🔧。然而🆘⚔️，全碳链结构使得聚烯烃材料不仅面临难降解困难的环保压力，同时也进一步阻碍其功能化的应用。杂原子尤其是硫元素，引入聚合物主链可形成含硫聚合物，例如聚砜。此类聚合物的特点是可降解，具有制造光刻胶🧚🏽‍♀️、高折射率树脂和缓释材料的潜力🧖🏽‍♂️。

       各类烯烃与SO₂共聚是一直以来制备脂肪族聚砜最为常用的方法👷🏻。然而⚛️，受天花板温度T_c（超过该温度发生解聚）的影响🤽🏿‍♂️，烯烃与SO₂共聚多在低温（＜ -40 ℃）下进行🛐。SO₂的腐蚀性也对聚合设备提出了更高的要求。此外，不同类型烯烃立体电子效应的差异有时会导致交替序列不可控🎢，例如苯乙烯/SO₂共聚体系🟥。由于缺乏极性官能团🙅‍♂️，此类脂肪族聚砜在常见有机溶剂中的溶解度很差🔥，进而阻碍链增长过程并最终得到低分子量和宽分布的聚合物👨🏻‍🦽‍➡️🕘。环状乙烯基砜（CVS）作为一种单体🎭，可通过无SO₂策略制备脂肪族聚砜🚫。然而，此类聚砜仍存在溶解性差🧖🏼‍♂️、序列不可控🏃、分子量低和主链新生成C=C导致耐热性差等缺点🤵🏻‍♀️。因此🕑，合成序列可控的高分子量脂肪族聚砜仍然是一个艰巨的挑战🎭。

       针对以上问题，杏宇娱乐朱晨教授团队设计了一种含迁移基团的烯基砜单体，利用砜自由基介导的基团转移自由基聚合（GTRP）方法成功制备了一系列序列可控的高分子量脂肪族聚砜🪸。这种新型聚合物的折射率和阿贝数与市售聚碳酸酯 （PC） 相当，并且可以在强碱性条件下完全降解。相关成果以“Preparation of Degradable and Sequence-Controlled Aliphatic Polysulfones by Group Transfer Radical Polymerization”为题发表在期刊《Angewandte Chemie International Edition》上🟪。

图1 砜自由基介导的GTRP方法制备脂肪族聚砜

       烯基砜单体在BEt3/TBPB的引发下表现出高的转化率。1H NMR✍🏿、13C NMR👳🏿‍♀️、COSY、HSQC👩🏼‍🎤、HMBC等确定了脂肪族聚砜的主链结构，证明了聚合机理为砜自由基介导的GTRP过程☄️。同时💂🏼‍♀️，Maldi-TOF表明乙基自由基和苯基自由基为链引发自由基🏌🏼‍♀️。底物拓展部分表明苯并噻唑、苯并噁唑🏌️‍♀️、1-甲基苯并咪唑、嘧啶、呋喃🚲🀄️、苯并呋喃和炔基等基团可通过1，4或1，5迁移模式得到序列可控的脂肪族聚砜🩰。其中，部分高活性的单体（M3、M6和M9）所得聚合物的数均分子量可超过10万💙。

图 2 不同迁移基团在1🧎‍♀️‍➡️，4或1🧑🏿‍⚖️，5迁移模式下制备脂肪族聚砜

       为了更深入地了解砜自由基介导的GTRP过程，作者对聚合机理进行DFT计算🧙🏿‍♂️。结果表明该过程是一个吉布斯自由能显著下降的过程🤵🏻‍♂️，在热力学上更为有利。相反👩🏼‍🏭，砜自由基脱除SO2作为可能的竞争反应途径则在热力学上是不利的👨🏻‍🌾。单一途径的聚合机理再次证明聚合物结构序列可控。

图3 砜自由基介导的GTRP过程的DFT计算

       最后，作者对P1的光学性能进行测试，发现其折射率和阿贝数与商用聚碳酸酯Panlite® SP-3810相当👩🏼‍🎓。更为重要的是在室温下，该类聚合物可在强碱存在条件下完全降解。

图4 脂肪族聚砜性能测试

       综上所述🦹🏿，朱晨团队利用含迁移基团的烯基砜单体通过GTRP策略开发了一种合成脂肪族聚砜的实用方法。该方法可以制备一系列ABC序列的高分子量脂肪族多聚砜🧑🏿。DFT计算表明不脱砜的Smiles重排在GTRP过程中起到关键作用。所得的脂肪族聚砜表现出与市售聚碳酸酯相当的折射率和阿贝数👩‍🍳⛹🏿，并在室温的强碱性条件下完全可降解🥸🤱。 

       杏宇娱乐朱晨教授论文通讯作者🧶。杏宇娱乐博士研究生高可雄🌋🪐、博士后王先津、中科院上海有机所博士后吴桐坤为论文共同第一作者↕️。中科院长春应化所简忠保教授提供了P1阿贝数和折射率的测试数据🥮。本研究得到了国家自然科学基金（22171201、22371185和22401184）、中央高校基本科研业务费（23X010301599和24X010301678）、上海市学术/科技学科带头人计划（23XD1421900）的支持🎇。 

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500153